為比較不同表面處理劑對樹脂-遮色瓷結合強度的影響,制作表面烤制有遮色瓷的金屬基底5組,瓷表面酸蝕后,其中4組分別涂布RelyX Ceramic Primer (RCP)、Porcelain Bond Activator (與SE Bond Primer 1:1混合使用)(PBA)、Shofu Porcelain Primer (SPP)、SE Bond Primer (SEP)四種表面處理劑,剩余一組作為空白對照。將5組試件與樹脂粘接后測剪切強度,并分析、觀察斷裂模式。結果顯示,所有實驗組粘接強度均高于對照組;PBA組的粘接強度最高[(37.52±2.14) MPa],組內試件多為混合破壞(金瓷斷裂和遮色瓷內聚斷裂);SPP、RCP組高于SEP組(P＜0.05),組內試件多為混合破壞(粘接界面斷裂和遮色瓷或樹脂內聚斷裂);SEP組和對照組內試件多為粘接破壞。因此,表面處理劑可提高遮色瓷與牙科復合樹脂的粘接強度,二者粘接強度滿足臨床要求。
引用本文： 劉文佳, 付靜, 廖爽, 蘇乃川, 王航, 廖運茂. 不同瓷表面處理劑對樹脂-遮色瓷結合強度的影響. 生物醫學工程學雜志, 2014, 31(2): 361-364. doi: 10.7507/1001-5515.20140068 復制
引言
金屬烤瓷修復體因其良好的性能和舒適度，已被越來越多的患者接受[1-3]。但是，烤瓷高水平的機械強度，對頜牙牙體組織或低強度的修復材料磨損較嚴重[1]；此外，金屬烤瓷修復體易發生崩瓷[2]，且崩瓷后的修補效果不佳[3]。近年來，隨著對牙科復合樹脂的開發研究，其在機械、美學性能和操作簡易程度等各方面均有較大提高，尤其是復合樹脂的摩擦磨損性能可以達到與天然牙牙體組織相匹配[4]。因此，針對金瓷修復體出現的問題，有學者提出使用樹脂修復體來解決磨耗磨損和破損后修補的問題。樹脂修復體多結合金屬基底來使用，即樹脂-金屬修復體。但樹脂-金屬修復體也存在亟待解決的問題。第一，樹脂與金屬基底的結合強度較低，有文獻報道低于10 MPa[5]；第二，樹脂對金屬基底的遮色效果不佳，不能達到臨床美學標準。針對這兩個問題，本實驗提出一種改良的樹脂-金屬修復方式，用牙科遮色瓷來對金屬基底進行遮色，并在遮色瓷之上利用復合樹脂恢復牙體外形，即樹脂-遮色瓷-金屬修復方式(見圖 1)。提出使用遮色瓷所考慮的因素如下：首先，牙科烤瓷與樹脂的粘接強度普遍高于金屬與樹脂的粘接強度[6]；其次，遮色瓷僅需0.2~0.4 mm的厚度即可對金屬基底達到良好的遮色效果[7]；最后，遮色瓷的種類、顏色較多，可以滿足臨床需求。此外，很少有文獻報道遮色瓷與復合樹脂的粘接強度，因此有較大研究價值。
圖1
樹脂-遮色瓷-金屬修復體結構示意圖
Figure1.
Structure of metal-opaque porcelain-resin restoration
遮色瓷良好的遮色效果已被公認，但在探討這種改良修復方式中的遮色效果之前，首先應當研究樹脂-遮色瓷-金屬修復方式是否能夠滿足臨床所需的粘接強度。因此，本實驗使用Vita Ceramco3系列的遮色瓷對鈷鉻合金金屬基底進行遮色，并使用氫氟酸聯合RelyX Ceramic Primer(RCP)、Porcelain Bond Activator(與SE Bond Primer 1∶1混合使用)(PBA)、Shofu Porcelain Primer(SPP)和SE Bond Primer(SEP)四種表面處理劑對遮色瓷表面進行處理，與一種機械強度良好的復合樹脂(P60)進行粘接[8]。檢測樹脂與遮色瓷間的剪切粘接強度，研究樹脂-遮色瓷-金屬修復方式的結合強度是否能夠滿足臨床要求，是否有必要進一步研究其遮色的效果。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
氫氟酸(Pro|Options，美國)，RelyX Ceramic Primer(3M公司，美國)，Porcelain Bond Activator、Panavia F2.0粘接套裝(可樂麗醫療器材株式會社，日本)、Shofu Porcelain Primer、SE Bond Primer(松風醫療器材株式會社，日本)，Ceramco3 遮色瓷(登士柏公司，美國)，鈷鉻合金(BEGO公司，德國)，體視顯微鏡(V12，ZEISS)，萬能試驗機(Instron公司，美國)，掃描電鏡(配備能譜儀)(FEI公司，荷蘭)。
1.2 實驗方法
1.2.1 樣本制備
制備60個6 mm×4 mm×2 mm的長方體鈷鉻合金金屬基底，在其表面烤制0.2 mm的遮色瓷瓷層。將60個遮色瓷-金屬樣本隨機分為五組，每組12個樣本。其中四組分別為RelyX Ceramic Primer(RCP)組、Porcelain Bond Activator(與SE Bond Primer 1∶1混合使用)(PBA)組、Shofu Porcelain Primer(SPP)組和SE Bond Primer(SEP)組，剩余一組作為對照。將所有樣本表面用小毛刷涂布氫氟酸，酸蝕30 s后，高壓水噴霧沖洗30 s，并使用無油壓縮空氣徹底干燥。按照使用說明書，對各個組進行相應偶聯劑的處理，對照組無處理，之后用無油壓縮干燥空氣輕輕吹薄，使用Panavia F2.0粘接套裝將樣本與P60進行粘接，并最終使得粘接劑、樹脂的總厚度約為1.8 mm。
1.2.2 剪切強度實驗
將試件固定在剪切強度實驗模具上，在萬能試驗機上進行剪切強度測試，加載頭位于粘接界面上方，方向平行于粘接面，實驗加載速度為0.5 mm·min-1，記錄斷裂時的剪切力值。
1.2.3 斷裂面的觀察
在體視光鏡下觀察各組剪切試件的斷裂面，將斷裂模式分為四類種型：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型。Ⅰ型為粘結破壞，斷裂點位于粘結界面，斷面光潔，無樹脂材料附著；Ⅱ型為內聚破壞，斷裂發生在遮色瓷瓷層內部；Ⅲ型為混合破壞1，部分斷裂發生于粘結界面，部分發生于樹脂材料或遮色瓷瓷層內；Ⅳ型為混合破壞2，斷裂部分發生在金瓷結合界面，部分發生在遮色瓷瓷層內。篩選不同斷裂模式的代表樣本，進行掃描電鏡觀察。并以Si元素代表遮色瓷、Co元素代表金屬基底對不同種類的斷裂模式進行表面參照元素的能譜分析。
1.3 統計學分析
采用SPSS 13.0軟件對實驗數據進行單因素方差分析，P＜0.05為差異有統計學意義。
2 結果
2.1 各組的剪切粘接強度
單因素方差分析結果顯示，RCP組和SPP組之間差異無統計學意義(P＞0.05)，其余各組間差異有統計學意義(P＜0.05),且各實驗組的粘接強度均高于對照組(P＜0.05)。實驗組中，PBA 組剪切強度最大，SEP組粘接強度最小(見表 1)。
表1
各組的遮色瓷和P60之間的剪切粘接強度和剪切斷裂模式
Table1.
Shear bond strength of opaque porcelain to P60 and numbers of specimens for different fracture modes in each group
2.2 斷面觀察及分析
體視顯微鏡觀察顯示：RCP組和SPP組內樣本多為Ⅲ型斷裂；PBA組內樣本多為Ⅳ型斷裂；SEP和對照組多為Ⅰ型斷裂(見表 1)。掃描電鏡觀察Ⅳ型斷裂(見圖 2a)，可見不同的斷裂界面；在圖中選取A、B、C三點做能譜分析，元素含量如表 2所示，其中A點Co元素含量45.7%，Si元素含量為0，證明A點處為合金金屬基底面，即斷裂發生在金瓷界面處，C點Co元素含量為0，Si元素含量為40.7%，證明C點處為遮色瓷，即斷裂發生在遮色瓷瓷層。圖 2(b)代表Ⅲ型斷裂，圖中可見不同的斷裂界面，圖右半部分可見少量樹脂突和酸蝕孔隙；在圖中選取A、B、C三點做能譜分析，得出表 2中Ⅲ型斷裂能譜分析的元素含量，根據Si元素含量的變化可知，A點處無Si和Co元素的存在，即斷裂發生在樹脂材料層，C點處Si元素含量為42.4%，且結合少量樹脂突和酸蝕孔隙的存在可證明斷裂發生在粘接劑內和粘接界面。Ⅰ型斷裂(見圖 2c)電鏡圖中無不同的斷裂界面，且斷裂界面較為光滑，無樹脂或粘接劑殘留物；在圖中選取A、B、C三點做能譜分析，Si元素含量大致相同，結合電鏡圖中斷裂界面光滑無殘留物，可證明斷裂發生在粘接界面。
圖2
不同斷裂模式的掃描電鏡圖(200×)
(a)Ⅳ型斷裂模式；(b)Ⅲ型斷裂模式；(c)Ⅰ型斷裂模式。圖中字母A、B、C代表三個能譜分析位點
Figure2. Scanning electron microscope image of different types of failure modes (200×)(a) failure mode of type Ⅳ; (b) failure mode of type Ⅲ; (c) failure mode of type Ⅰ. A,B and C represented three spot locations of energy disperse spectroscopy for different failure modes
表2
不同斷裂模式能譜分析元素含量(質量分數)
Table2.
EDS of different spots in adhesive and combined fracture (wt%)
3 討論
瓷表面處理是影響瓷與樹脂粘接的重要因素[9]。瓷表面的處理方式通常分為機械處理和化學處理兩種。常見的機械表面處理方式包括打磨、噴砂、酸蝕，化學表面處理主要是指硅烷偶聯劑的使用。氫氟酸可與硅酸鹽陶瓷表面的硅相反應生成可溶于水的SiF4，繼而在瓷表面形成孔隙，達到樹脂與瓷的機械嵌合力[8]。這就解釋了表 1中的對照組即使沒有偶聯劑的處理，僅在氫氟酸的作用下仍有(6.11±2.31) MPa的結合力。但單獨使用氫氟酸，試件的斷裂模式均為Ⅰ型粘接斷裂，而氫氟酸結合瓷表面處理劑后，斷裂模式可由Ⅰ型斷裂向Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型斷裂模式轉變，因此，瓷表面處理劑的使用可提高瓷與樹脂的粘接強度，且進一步改善二者間的斷裂方式。
瓷處理劑即偶聯劑的使用可以令樹脂與瓷之間達到化學結合。瓷處理劑中的硅烷分子是一種可以發揮偶聯作用的雙功能基團化學分子。其一端雙鍵通過雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis－GMA，2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl)propane)與樹脂產生共聚，另一端磷酸酯基團則與金屬氧化物的氧原子結合形成Si-O-Si鍵，從而將有機樹脂與無機金屬連成整體[10]。本研究所采用的表面處理劑中，Porcelain Bond Activator對于增強遮色瓷與復合樹脂間的粘接強度效果最佳[(37.52±2.14)MPa]，其結合氫氟酸處理后的強度超過25 MPa，遠高于金瓷修復體結合強度的要求[11]，PBA組的Ⅳ型斷裂模式也證明了其粘接強度可與金瓷結合相當。這一結果與PBA為雙組分陶瓷偶聯劑有關。瓷處理劑在發揮偶聯作用前發生水解反應，水解后生成大量易發生聚合的單體成分。雙組分的瓷處理劑可以在反應前進行水解反應，使單體成分達到較高水平，滿足粘接需求[12]。而預水解型的RelyX Ceramic Primer和Shofu Porcelain Primer不能在使用前發生水解，所達到的單體水平不及Porcelain Bond Activator，因此粘接強度也不如Porcelain Bond Activator，但RCP和SPP組的粘接強度均高于25 MPa，仍可滿足臨床要求。表面處理劑的使用還可以提高粘接面的潤濕性，利于樹脂更深入地進入酸蝕空隙，提高瓷與樹脂的粘接強度[13-14]。這就可以解釋SE Bond Primer中雖無偶聯成分，但SE Bond Primer的使用可提高潤濕性，與對照組相比仍可提高遮色瓷與樹脂的粘接強度。
綜上所述，瓷表面處理劑可以顯著增強遮色瓷與樹脂的粘接強度，Porcelain Bond Activator的效果最佳，其強度可與金瓷結合相當，可以滿足臨床需要。有此基礎上，下一步工作可繼續研究樹脂-遮色瓷-金屬修復方式中遮色瓷的遮色效果，探討其臨床應用價值。
引言
金屬烤瓷修復體因其良好的性能和舒適度，已被越來越多的患者接受[1-3]。但是，烤瓷高水平的機械強度，對頜牙牙體組織或低強度的修復材料磨損較嚴重[1]；此外，金屬烤瓷修復體易發生崩瓷[2]，且崩瓷后的修補效果不佳[3]。近年來，隨著對牙科復合樹脂的開發研究，其在機械、美學性能和操作簡易程度等各方面均有較大提高，尤其是復合樹脂的摩擦磨損性能可以達到與天然牙牙體組織相匹配[4]。因此，針對金瓷修復體出現的問題，有學者提出使用樹脂修復體來解決磨耗磨損和破損后修補的問題。樹脂修復體多結合金屬基底來使用，即樹脂-金屬修復體。但樹脂-金屬修復體也存在亟待解決的問題。第一，樹脂與金屬基底的結合強度較低，有文獻報道低于10 MPa[5]；第二，樹脂對金屬基底的遮色效果不佳，不能達到臨床美學標準。針對這兩個問題，本實驗提出一種改良的樹脂-金屬修復方式，用牙科遮色瓷來對金屬基底進行遮色，并在遮色瓷之上利用復合樹脂恢復牙體外形，即樹脂-遮色瓷-金屬修復方式(見圖 1)。提出使用遮色瓷所考慮的因素如下：首先，牙科烤瓷與樹脂的粘接強度普遍高于金屬與樹脂的粘接強度[6]；其次，遮色瓷僅需0.2~0.4 mm的厚度即可對金屬基底達到良好的遮色效果[7]；最后，遮色瓷的種類、顏色較多，可以滿足臨床需求。此外，很少有文獻報道遮色瓷與復合樹脂的粘接強度，因此有較大研究價值。
圖1
樹脂-遮色瓷-金屬修復體結構示意圖
Figure1.
Structure of metal-opaque porcelain-resin restoration
遮色瓷良好的遮色效果已被公認，但在探討這種改良修復方式中的遮色效果之前，首先應當研究樹脂-遮色瓷-金屬修復方式是否能夠滿足臨床所需的粘接強度。因此，本實驗使用Vita Ceramco3系列的遮色瓷對鈷鉻合金金屬基底進行遮色，并使用氫氟酸聯合RelyX Ceramic Primer(RCP)、Porcelain Bond Activator(與SE Bond Primer 1∶1混合使用)(PBA)、Shofu Porcelain Primer(SPP)和SE Bond Primer(SEP)四種表面處理劑對遮色瓷表面進行處理，與一種機械強度良好的復合樹脂(P60)進行粘接[8]。檢測樹脂與遮色瓷間的剪切粘接強度，研究樹脂-遮色瓷-金屬修復方式的結合強度是否能夠滿足臨床要求，是否有必要進一步研究其遮色的效果。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
氫氟酸(Pro|Options，美國)，RelyX Ceramic Primer(3M公司，美國)，Porcelain Bond Activator、Panavia F2.0粘接套裝(可樂麗醫療器材株式會社，日本)、Shofu Porcelain Primer、SE Bond Primer(松風醫療器材株式會社，日本)，Ceramco3 遮色瓷(登士柏公司，美國)，鈷鉻合金(BEGO公司，德國)，體視顯微鏡(V12，ZEISS)，萬能試驗機(Instron公司，美國)，掃描電鏡(配備能譜儀)(FEI公司，荷蘭)。
1.2 實驗方法
1.2.1 樣本制備
制備60個6 mm×4 mm×2 mm的長方體鈷鉻合金金屬基底，在其表面烤制0.2 mm的遮色瓷瓷層。將60個遮色瓷-金屬樣本隨機分為五組，每組12個樣本。其中四組分別為RelyX Ceramic Primer(RCP)組、Porcelain Bond Activator(與SE Bond Primer 1∶1混合使用)(PBA)組、Shofu Porcelain Primer(SPP)組和SE Bond Primer(SEP)組，剩余一組作為對照。將所有樣本表面用小毛刷涂布氫氟酸，酸蝕30 s后，高壓水噴霧沖洗30 s，并使用無油壓縮空氣徹底干燥。按照使用說明書，對各個組進行相應偶聯劑的處理，對照組無處理，之后用無油壓縮干燥空氣輕輕吹薄，使用Panavia F2.0粘接套裝將樣本與P60進行粘接，并最終使得粘接劑、樹脂的總厚度約為1.8 mm。
1.2.2 剪切強度實驗
將試件固定在剪切強度實驗模具上，在萬能試驗機上進行剪切強度測試，加載頭位于粘接界面上方，方向平行于粘接面，實驗加載速度為0.5 mm·min-1，記錄斷裂時的剪切力值。
1.2.3 斷裂面的觀察
在體視光鏡下觀察各組剪切試件的斷裂面，將斷裂模式分為四類種型：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型。Ⅰ型為粘結破壞，斷裂點位于粘結界面，斷面光潔，無樹脂材料附著；Ⅱ型為內聚破壞，斷裂發生在遮色瓷瓷層內部；Ⅲ型為混合破壞1，部分斷裂發生于粘結界面，部分發生于樹脂材料或遮色瓷瓷層內；Ⅳ型為混合破壞2，斷裂部分發生在金瓷結合界面，部分發生在遮色瓷瓷層內。篩選不同斷裂模式的代表樣本，進行掃描電鏡觀察。并以Si元素代表遮色瓷、Co元素代表金屬基底對不同種類的斷裂模式進行表面參照元素的能譜分析。
1.3 統計學分析
采用SPSS 13.0軟件對實驗數據進行單因素方差分析，P＜0.05為差異有統計學意義。
2 結果
2.1 各組的剪切粘接強度
單因素方差分析結果顯示，RCP組和SPP組之間差異無統計學意義(P＞0.05)，其余各組間差異有統計學意義(P＜0.05),且各實驗組的粘接強度均高于對照組(P＜0.05)。實驗組中，PBA 組剪切強度最大，SEP組粘接強度最小(見表 1)。
表1
各組的遮色瓷和P60之間的剪切粘接強度和剪切斷裂模式
Table1.
Shear bond strength of opaque porcelain to P60 and numbers of specimens for different fracture modes in each group
2.2 斷面觀察及分析
體視顯微鏡觀察顯示：RCP組和SPP組內樣本多為Ⅲ型斷裂；PBA組內樣本多為Ⅳ型斷裂；SEP和對照組多為Ⅰ型斷裂(見表 1)。掃描電鏡觀察Ⅳ型斷裂(見圖 2a)，可見不同的斷裂界面；在圖中選取A、B、C三點做能譜分析，元素含量如表 2所示，其中A點Co元素含量45.7%，Si元素含量為0，證明A點處為合金金屬基底面，即斷裂發生在金瓷界面處，C點Co元素含量為0，Si元素含量為40.7%，證明C點處為遮色瓷，即斷裂發生在遮色瓷瓷層。圖 2(b)代表Ⅲ型斷裂，圖中可見不同的斷裂界面，圖右半部分可見少量樹脂突和酸蝕孔隙；在圖中選取A、B、C三點做能譜分析，得出表 2中Ⅲ型斷裂能譜分析的元素含量，根據Si元素含量的變化可知，A點處無Si和Co元素的存在，即斷裂發生在樹脂材料層，C點處Si元素含量為42.4%，且結合少量樹脂突和酸蝕孔隙的存在可證明斷裂發生在粘接劑內和粘接界面。Ⅰ型斷裂(見圖 2c)電鏡圖中無不同的斷裂界面，且斷裂界面較為光滑，無樹脂或粘接劑殘留物；在圖中選取A、B、C三點做能譜分析，Si元素含量大致相同，結合電鏡圖中斷裂界面光滑無殘留物，可證明斷裂發生在粘接界面。
圖2
不同斷裂模式的掃描電鏡圖(200×)
(a)Ⅳ型斷裂模式；(b)Ⅲ型斷裂模式；(c)Ⅰ型斷裂模式。圖中字母A、B、C代表三個能譜分析位點
Figure2. Scanning electron microscope image of different types of failure modes (200×)(a) failure mode of type Ⅳ; (b) failure mode of type Ⅲ; (c) failure mode of type Ⅰ. A,B and C represented three spot locations of energy disperse spectroscopy for different failure modes
表2
不同斷裂模式能譜分析元素含量(質量分數)
Table2.
EDS of different spots in adhesive and combined fracture (wt%)
3 討論
瓷表面處理是影響瓷與樹脂粘接的重要因素[9]。瓷表面的處理方式通常分為機械處理和化學處理兩種。常見的機械表面處理方式包括打磨、噴砂、酸蝕，化學表面處理主要是指硅烷偶聯劑的使用。氫氟酸可與硅酸鹽陶瓷表面的硅相反應生成可溶于水的SiF4，繼而在瓷表面形成孔隙，達到樹脂與瓷的機械嵌合力[8]。這就解釋了表 1中的對照組即使沒有偶聯劑的處理，僅在氫氟酸的作用下仍有(6.11±2.31) MPa的結合力。但單獨使用氫氟酸，試件的斷裂模式均為Ⅰ型粘接斷裂，而氫氟酸結合瓷表面處理劑后，斷裂模式可由Ⅰ型斷裂向Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型斷裂模式轉變，因此，瓷表面處理劑的使用可提高瓷與樹脂的粘接強度，且進一步改善二者間的斷裂方式。
瓷處理劑即偶聯劑的使用可以令樹脂與瓷之間達到化學結合。瓷處理劑中的硅烷分子是一種可以發揮偶聯作用的雙功能基團化學分子。其一端雙鍵通過雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis－GMA，2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl)propane)與樹脂產生共聚，另一端磷酸酯基團則與金屬氧化物的氧原子結合形成Si-O-Si鍵，從而將有機樹脂與無機金屬連成整體[10]。本研究所采用的表面處理劑中，Porcelain Bond Activator對于增強遮色瓷與復合樹脂間的粘接強度效果最佳[(37.52±2.14)MPa]，其結合氫氟酸處理后的強度超過25 MPa，遠高于金瓷修復體結合強度的要求[11]，PBA組的Ⅳ型斷裂模式也證明了其粘接強度可與金瓷結合相當。這一結果與PBA為雙組分陶瓷偶聯劑有關。瓷處理劑在發揮偶聯作用前發生水解反應，水解后生成大量易發生聚合的單體成分。雙組分的瓷處理劑可以在反應前進行水解反應，使單體成分達到較高水平，滿足粘接需求[12]。而預水解型的RelyX Ceramic Primer和Shofu Porcelain Primer不能在使用前發生水解，所達到的單體水平不及Porcelain Bond Activator，因此粘接強度也不如Porcelain Bond Activator，但RCP和SPP組的粘接強度均高于25 MPa，仍可滿足臨床要求。表面處理劑的使用還可以提高粘接面的潤濕性，利于樹脂更深入地進入酸蝕空隙，提高瓷與樹脂的粘接強度[13-14]。這就可以解釋SE Bond Primer中雖無偶聯成分，但SE Bond Primer的使用可提高潤濕性，與對照組相比仍可提高遮色瓷與樹脂的粘接強度。
綜上所述，瓷表面處理劑可以顯著增強遮色瓷與樹脂的粘接強度，Porcelain Bond Activator的效果最佳，其強度可與金瓷結合相當，可以滿足臨床需要。有此基礎上，下一步工作可繼續研究樹脂-遮色瓷-金屬修復方式中遮色瓷的遮色效果，探討其臨床應用價值。
